Адсорбція речовин із розчинів на твердих адсорбентах має велике практичне значення. її широко застосовують у промисловості для очищення газів, питної води та стічних вод, повітря, цукру від забруднень, а також у медичній практиці для очищення організму від чужорідних речовин (отрут, токсинів, великих
доз сильнодіючих лікарських препаратів) тощо. Перші досліди з адсорбції з розчинів на вугіллі виконав російський учений Т. Ловіц (1785).
Ізотерми адсорбції речовин із розчинів подібні до ізотерм адсорбції газів. Разом з тим адсорбція з розчинів - значно складніший процес, який залежить від природи розчиненої речовини та її концентрації, природи розчинника та адсорбенту. Особливості цього виду адсорбції такі.
1. На поверхні адсорбенту, поряд з адсорбцією розчиненої речовини, відбувається адсорбція розчинника, тобто молекули розчинника конкурують з молекулами розчиненої речовини за адсорбційні центри на поверхні твердого тіла. Тому можливі два види адсорбції з розчинів: позитивна, коли молекули розчиненої речовини адсорбуються краще за молекули розчинника, і негативна, коли молекули розчинника адсорбуються краще за молекули розчиненої речовини.
2. Адсорбція з розчинів відбувається повільніше від адсорбції газів.
3. З підвищенням температури розчину адсорбція зменшується.
4. Залежність адсорбції речовин (газуватих або твердих) від їх концентрації у розчині описують емпіричним рівнянням Фрейндліха:
де х - кількість речовини адсорбтиву, моль; т - маса адсорбенту;
р - рівноважний тиск; С - рівноважна концентрація; я і 1/n- емпіричні константи.
Наведене рівняння (11.10) показує: що вищий тиск або концентрація розчиненої речовини, то більша кількість речовини адсорбується на поверхні адсорбенту, але пропорційність має не прямий, а експоненціальний характер .
Константа я залежить від властивостей адсорбенту, адсорбату і температури і має назву питомої адсорбції, тобто вона чисельно дорівнює адсорбції за рівноважної концентрації 1 моль/дм3.
Для визначення констант рівняння Фрейндліха перетворюють логарифмуванням на лінійну форму:
Експериментально визначають величину адсорбції Г=х/m
важних тисків р або концентрацій С, будують логарифмічний графік у координатах за яким знаходять константи відрізок ОА дорівнює константі
Зазначимо, що рівняння Фрейндліха справджується лише за середніх значень тиску.
Розчинена речовина може знаходитись у розчині у вигляді молекул (не-електроліти, слабкі електроліти) або йонів (сильні електроліти), тому залежно від природи адсорбованих частинок на твердій поверхні адсорбцію поділяють на молекулярну та йонну.
Молекулярна адсорбція.Для молекулярної адсорбції характерні такі закономірності.
1. Адсорбція - вибірковий процес, який залежить від полярності адсорбенту. Доведено, що на полярних адсорбентах краще адсорбуються полярні речовини, а на неполярних - неполярні. Наприклад, на поверхні полярного адсорбенту силікагелю Si02 легко адсорбуються спирти, вода, аміни тощо, а на неполярному вугіллі або сажі С - неполярні органічні речовини, причому чим більша молярна маса адсорбтиву, тим інтенсивніше відбувається адсорбція.
2. Важливу роль у процесі адсорбції речовин з розчинів відіграє полярність розчинника, мірою якої є діелектрична проникність є. Акад. П. Ребіндер сформулював правило вирівнювання полярностей: на полярних адсорбентах краще адсорбуються полярні речовини із неполярних або малополярних розчинників, а на неполярних - неполярні речовини із полярних розчинників. Отже, процес адсорбції відбувається у бік вирівнювання полярностей фаз, причому чим більша різниця полярностей, тим швидше відбувається цей процес.
Це твердження узгоджується з правилом Шилова: що краще речовина розчиняється у розчиннику, то гірше вона адсорбується на твердій поверхні, і навпаки, що речовина менш, розчинна, то вона краще адсорбується.
При адсорбції речовин із багатокомпонентних розчинів спостерігається витіснення одних речовин з поверхневого шару і заміна їх іншими залежно від їх поверхневої активності. Підтверджується правило витіснення Фрейндліха: що краще адсорбується речовина з індивідуального розчину, то краще вона адсорбується і з суміші, оскільки має здатність витісняти інші речовини.
Саме механізм витіснення одних молекул субстрату на поверхні ферментів іншими відбувається під час ферментативних процесів, оскільки поверхнева активність продуктів розкладання є меншою за поверхневу активність вихідних речовин.
3. При адсорбції з розчинів справджується правило Дюкло-Траубе. Адсорб ція представників гомологічного ряду ПАР на гідрофобних адсорбентах з вод-
них розчинів збільшується зі зростанням довжини вуглеводневого радикалу: НСООН < СН3СООН < С2Н5СООН < С3Н7СООН < С4Н9СООН.
Адсорбцію широко застосовують у медицині. Починаючи з 80-х років XX ст., у медичній практиці стали широко використовувати ентеросорбенти та Іммобілізовані препарати, тобто ферменти, гормони, антибіотики, зафіксовані на поверхні неорганічних та органічних полімерів. Такими полімерами є похідні акрилових кислот, вінілового спирту, вінілпіролідону, силікагель тощо.
Іммобілізовані біопрепарати використовують у медичній практиці для діагностики та лікування багатьох захворювань. Висвітленню основ адсорбційної терапії присвячено наступний розділ.
Адсорбція електролітів із розчинів.Адсорбція сильних електролітів із розчинів істотно відрізняється від молекулярної адсорбції, адже електроліти в розчинах знаходяться у вигляді йонів. При цьому йони зазвичай адсобуються на полярних адсорбентах.
Адсорбцію на твердій поверхні з розчинів електролітів називають йонною. Йонна адсорбція- це хімічна взаємодія між Нонами розчиненої речовини і твердою поверхнею адсорбенту. Проте енергії утвореного нового хімічного зв'язку недостатньо для того, щоб відірвати поверхневі атоми адсорбенту. Тому зв'язок нової сполуки з твердим сорбентом зберігається. Особливістю такої адсорбції є те, що на межі поділу тверде тіло-рідина виникає подвійний електричний шар. Тому поверхня адсорбенту набуває певного заряду, наявність якого спричинює притягання з розчину йонів протилежного знака.
Залежно від механізму процесу розрізняють вибіркову та йонообмінну адсорбцію сильних електролітів.
Вибіркова (селективна) адсорбціявизначається процесом адсорбції катіонів або аніонів і підпорядковується правилам вибіркової адсорбції, сформульованим Панетом і Фаянсом.
1.Кристалічну ґратку адсорбенту добудовують ті йони електроліту, що входять до її складу, ізоморфні з її йонами або ті, що утворюють з ними важкорозчинні сполуки.
2. На твердій поверхні адсорбенту адсорбуються тільки ті йони, знак заряду яких протилежний знаку заряду поверхні адсорбенту.
Згідно з правилами Панета-Фаянса, для здійснення вибіркової адсорбції адсорбент має бути важкорозчинною сполукою і мати кристалічну будову, а розчин - надлишок саме тих йонів, з яких складається ґратка адсорбенту.
Наприклад, згідно з реакцією
де КІ взятий у надлишку, одержимо важкорозчинну сполуку - Agl, яка має кристалічну будову.
На поверхні кристалічної ґратки аргентум йодиду в певній послідовності розміщені йони Ag+ і І" (рис. 11.10), що робить її електронейтральною. Тому кристалічну ґратку Agl добудовують не йони К+ або NOg, а йони, що утворюють з ними важкорозчинну сполуку,. При цьому крім електростатичних сил притягання діють хімічні сили. Йони І" міцно адсорбуються, входять у кристалічну ґрат-ку адсорбенту і надають їй негативного заряду.
Під дією негативного заряду поверхні ґратки, завдяки електростатичному притяганню, у шарі рідини біля негативно зарядженої поверхні перебувають йони Калію. На межі тверде тіло-розчин виникає ПЕШ. Детальніше механізм виникнення ПЕШ .
Природа йонів значною мірою впливає на їх здатність до адсорбції. Остання залежить від валентності, радіуса йона, ступеня його гідратації. За адсорбційною здатністю йони розміщують у ліотропні ряди Гофмейстера.
Доведено, що чим більший заряд йона, тим краще він адсорбується на твердій поверхні. Наприклад:
Адсорбційна здатність йонів однакового заряду залежить від їх радіуса та здатності до сольватації (гідратації). Ліотропні ряди однозарядних йонів мають такий вигяд:
Наведені правила вибіркової адсобції йонів відіграють особливу роль у побудові колоїдних частинок, що розглядається .
Ионообмінна адсорбція - це процес еквівалентного обміну однойменно зарядженими Нонами між адсорбентом і розчином. При цьому тверда поверхня адсорбенту поглинає з розчину катіони або аніони, а замість них віддає у розчин еквівалентну кількість інших йонів того самого знака, тому цей процес може бути описаний стехіометричним рівнянням. Адсорбенти, на поверхні яких відбувається процес еквівалентного обміну, називають йонообмінниками.Йоно-обмінники не розчинні ні у воді, ні в кислотах, ні в лугах.
За походженням йонообмінники бувають неорганічні та органічні, природні (глина, ґрунт, цеоліти та інші мінерали) та синтетичні (йоніти), серед яких найчастіше використовують йонообмінні смоли - високомолекулярні сполуки, на полімерній матриці яких розміщені ковалентно зв'язані йоногенні групи.
Функціональні властивості йонітів зумовлені природою йоногенних груп, і за цією ознакою йоніти поділяють на катіоніти, аніонітита амфоліти. Останні залежно від умов здатні до обміну як катіонами, так і аніонами.
Елементарну комірку катіоніту можна розглядати як високомолекуляр-ний полівалентний аніон (Rn), відокремлений поверхнею поділу від середовища, що його оточує. Такий полівалентний аніон містить на поверхні велику кількість йонів Гідрогену, які здатні обмінюватися на катіони, що знаходяться в рідині. Тому катіоніт можна умовно записати так: Rn-_(nН+). Сильнокислотні катіоніти містять залишки сульфатної, фосфатної та інших сильних кислот; слабкокислотні - карбоксильні —СООН, сульфогрупу —S03H та інші групи, що слабо дисоціюють. Наприклад, катіоніт марки КУ-1 є продуктом поліконденсації фенолобензолсульфокислоти і є біфункціональним катіонітом (містить фенольний гідроксил —ОН і сульфогрупу —S03H).
На поверхні катіонітів відбувається катіонний обмін, який загалом можна зобразити таким рівнянням:
Комірку аніоніту можна уявити як високомолекулярний полівалентний катіон, протиіонами якого є гідроксид-іони 0Н~, здатні до обміну на аніони розчину, наприклад: Rn+(пОН~). Йоногенними групами сильнодсновних аніонітів є амонієві основи, а слабкодсновних - аміногрупи різного ступеня заміщення (—NH2, =NH, =N—) та залишки інших органічних основ. Наприклад, аніоніт марки АН-10є сіллю четвертинних амонієвих основ.
Схему аніонного обміну, який відбувається на поверхні аніоніту, можна зобразити так:
Однією з головних характеристик йонітів є їх обмінна ємність, тобто число мілімолів йонів, що зв'язує 1 г сухого йоніту з розчину за рівноважних умов.
Оскільки йонний обмін є оборотним процесом, це дає можливість регенерувати використані йоніти. Катіоніти регенерують кип'ятінням їх у ЇМ розчині НС1, аніоніти - відповідно в ЇМ розчині лугу.
Найпіиршого застосування йоніти набули для отримання знесоленої (демі-нералізованої) води. Для цього воду спочатку пропускають через колонку з катіонітом Rn-(nH+), де відбувається катіонний обмін, наприклад:
потім отриману підкислену воду пропускають через колонку з аніонітом Rn+(raOH~):
Очищена вода за характеристками не поступається воді дистильованій.
Біологічна роль йонного обміну.З обміном йонів пов'язана більшість процесів у живих системах. Кров як одну з найважливіших рідин організму можна розглядати як розчин електролітів із середньою концентрацією 0Д5М. Йонооб-мінні властивості мають структурні елементи клітин: ядра, мітохондрії, мембрани, мікросоми та ін. Отже, можна вважати, що організми побудовані з йонітів. Найпростіший йонний обмін виявляється також у дії ферментів та біологічних мембран.
Властивості йонітів мають тканини рослин і тварин. їх катіонообмінні властивості визначаються наявністю карбоксильних та фосфатних груп, а здатність обмінюватися аніонами - аміногрупами білків.
Йоніти використовують також як каталізатори деяких реакцій, для очищення стічних вод, у йонообмінній хроматографії - для виділення та очищення амінокислот. їх застосовують у медичній практиці для консервування крові, при отруєннях йонами важких металів (Pb2+, Hg2+, Cd2+ тощо). Катіоніти призначають як антацидні засоби при ацидозах, для лікування набряків, пов'язаних із декомпенсацією серцевої діяльності, та запобігання їм. За допомогою йонооб-мінників виготовляють дитяче харчування - йонітне молоко.