Цепные реакции характеризуются возникновением в каждом элементарном акте активной частицы, что вызывает цепь превращений исходных веществ в продукты. (галогенирование, окисление, полимеризация, ядерные процессы). (прогоркание жиров, окисление красящих веществ в процессе созревания красных вин и ряд других.)
Активные частицы – это атомы, обладающие неспаренным электроном, свободные радикалы, несольватированные ионы, возбужденные молекулы, т. Е. частицы с некомпенсированной валентностью.
Цепные реакции могут быть неразветвленными и разветвленными. Любая цепная реакция состоит из трех основных стадий: зарождения, продолжения, обрава цепи.
1. Зарождение – образуются активные частицы. Причины: А) распад молекулы и молекул на радикалы. Б)добавки специальных веществ – инициаторов образования свободных радикалов.
2. Продолжение – состоит из большого числа повторяющихся элементарных реакций взаимодействия активных частиц с исходными веществами.
3. Обрыв цепи – (гобель активных частиц), путем захвата свободных радикалов стенками реакционных сосудов.
При определении скорости неразветвленных цепных реакций используют такие понятия, как звено и длина цепи.
Звено цепи – повторяющая совокупность элементарных реакций которые начинаются образованием активной частицы и заканчивается её регенерацией.
Длина цепи – число звеньев на стадии продолжения цепи.
Фотохимические реакции — химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом. Примерами фотохимических реакций являются фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул кислорода в озон в верхних слоях атмосферы, фотоизомеризация, фотохимически инициируемые перициклические реакции, фотохимические перегруппировки (напр. ди-π-метановая перегруппировка) и т.п.
При всех фотохимических процессах выполняется закон Гротгуса:
Химическое превращение вещества может вызвать только то излучение, которое поглощается этим веществом.
Взаимодействие света с веществом может идти по трём возможным направлениям:
1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали):
A + hν ––> A*
2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:
A + hν ––> A+ + e–
3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):
AB + hν ––> A• + B•
AB + hν ––> A+ + B–
41. Катализаторы и каталитические реакции, механизм каталитических реакций.
КАТАЛИЗ (от греч. katalysis - разрушение), изменение скорости хим. р-ции при воздействии в-в (катализаторов), к-рые участвуют в р-ции, но не входят в состав продуктов. Реакции в присутствии катализаторов называют каталитическими.
Катализ, увеличивающий скорость химической реакции, называются положительным катализом, а замедляющий – отрицательным. (ингибирование), а вещества его вызывающие – ингибиторы.
Катализаторы не изменяют состояние равновесия в системе, а лишь облегчают его достижение. (при положительном катализе).
Все каталитич. р-ции -самопроизвольные процессы, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы.
Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе – жидкой или газовой. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, а химическая реакция протекает на границе раздела фаз. Возможен и гетерогенно-гомогенный катализ, когда реакция начинается на поверхности твердого тела катализатора, а продолжается в объеме реакционной среды.
В зависимости от механизма каталитического процесса различают кислотно-основной, окислительно-восстановительный, ферментативный, стереоселективный и некоторые другие виды катализа.
1. Кислотно-основной катализ – вещества, способные передавать или принимать протон или имеющие акцептор электронной пары, например атом АL.
2. Ферментативный катализ – имеют большое значение в пищевой промышленности, используются биологические катализаторы-ферменты. Ферменты – биокатализаторы, продукты жизнедеятельности живых организмов.
Увеличение скорсти, каталитических реакций происходит за счет снижения энергии активации, увеличения энтропии активации, увеличения энтропии активации и осуществления цепного механизма реакции.
Механизмы: 1. Стадийный: заключается в замене одной каталитической реакции на несколько стадий последовательного взаимодействия исходных веществ с катализатором с возможным образованием на каждой стадии активированного комплекса. Реакция типа А→В при катализе протекает следующим образом: А+К→(АК)≠→АК, АК+В→(АВК)≠→АВ+К.
2.Слитный механизм – происходит одновременное взаимодействие с катализатором всех исходных веществ и образование одного активированного комплекса.