Оптические датчики основаны на взаимодействии электромагнитных волн с исследуемым образцом, в результате которого меняются некоторые свойства излучений, такие как интенсивность, поляризация, скорость света в среде и т.д. Модуляция длины волны излучения происходит из-за присутствия в образце определенных химических веществ. Оптические модуляции сигналов исследуются методами спектроскопии, позволяющими получать различную информацию о микроскопических структурах: от атомов до динамических процессов в полимерах. Принцип действия спектрометров заключается в воздействии на образец, который может быть в одной из трех фаз: твердой, жидкой или газообразной, монохроматического излучения. Проходящие через образец электромагнитные волны изменяют его свойства, что приводит к модуляции выходного сигнала. Либо внешнее излучение приводит к возникновению вторичного излучения (индуцированной люминесценции), интенсивность которого пропорциональна концентрации анализируемого вещества в составе образца.
Хемилюминесцентные детекторы при воздействии на них излучением в присутствии определенных химических веществ начинают испускать свет. Недисперсионное поглощение ИК излучения заданных длин волн может быть использовано для детектирования таких газов, как СO2. Спектроскопические абсорбционные оптические датчики, работающие в диапазоне УФ и ИК длин волн, иногда применяются для обнаружения таких газов как O3, при этом наблюдается не простое ослабление сигнала, а более сложные формы изменения оптической плотности. Какие бы методы измерения не использовались, у всех них есть общее правило, что для получения максимально возможного электрического выходного сигнала длина волны источника излучений должна соответствовать мощности выбранного оптического детектора. Детектирование исходящего и результирующего излучений проводится при помощи фотодетекторов или фотоумножителей.
Разработано большое количество разнообразных оптических химических детекторов. В данном разделе будет описан только один для иллюстрации работы таких датчиков. На рис. 17.12 показана упрощенная схема детектора СO2 [18],
состоящего из двух камер, освещаемых одним светоизлучающим диодом (СИД). Для повышения отражающей способности поверхности камер покрыты слоем металла. В левой камере проделаны отверстия, сообщающиеся с газопроницаемой мембраной. Эти отверстия позволяют СO2 проникать внутрь камеры. Нижние части камер выполнены из стекла. Подложки А и В формируют оптические волноводы. Рабочая камера заполняется реагентом, контрольная камера остается пустой. Измерительная часть детектора отслеживает изменения оптической плотности рН-индикатора, внесенного в раствор реагента. В данном случае справедлив закон Бера-Ламберта:
(17.12)
где I— интенсивность отраженного излучения, I0 — интенсивность источника излучений, а — молярная поглощающая способность, l — длина волны, С — концентрация, a d — оптическая длина пути.
Между молекулами СO2 окружающей среды и молекулами Н2СO3 и НСO3 реагента устанавливается равновесное состояние, что приводит к изменению рН раствора. Раствор реагента содержит рН-индикатор Хлорофенол красный, у которого поглощающая способность на длине волны 560 нм линейно зависит от уровня рН, изменяющегося в диапазоне значений 5...7. Состав реагента выбирается из расчета того, чтобы парциальное давление СO2 в диапазоне 0...140 торр приводит к изменению рН в требуемом интервале значений. Поскольку рН раствора пропорционально логарифму парциального давления диоксида углерода (рСO2), изменение его оптической плотности будет линейно связано с логарифмом от рСО2
Свет от общего СИД проходит через рН-чувствительный раствор, отражается от поверхности камеры и возвращается на фотодиод 1. Второй фотодиод является эталонным, его назначение заключается в сглаживании перепадов интенсивности излучения СИД. Для обеспечения температурной стабильности характеристик детектор должен работать при постоянной температуре окружающей среды.
На рис. 17.13 показан оптоволоконный химический датчик, принцип действия которого основан либо на изменении интенсивности излучения, дошедшего через волновод до принимающего фотодетектора, либо на изменении его длины волны (см. также рис. 4.17А главы 4). Такой датчик обычно состоит из трех частей: источника излучения, волновода со специальным адсорбционным покрытием на конце и фотодетектора, преобразующего переменный световой сигнал в электрический. Слой, нанесенный на конец волокна выполняет роль либо химически селективной мембраны, либо индикатора, оптические свойства которого зависят от состава анализируемого образца [19].
анализируемый раствор
оптоволоконный волновод
адсорбционное покрытие
Рис. 17.13. Оптоволоконный химический датчик
Расположение реагента и его характеристики, влияющие на оптические свойства детектора, определяются типом датчика. Простой датчик обычно состоит из стеклянного оптоволоконного волновода с полимерным покрытием, отполированной линзы на его конце и реагента, поглощающего падающий свет. Иногда вместо отполированной линзы на конце волновода используется специальное покрытие, влияющее на отражение и преломление падающего излучения, в этом случае детектор измеряет затухающие колебания. Поскольку сам волновод является довольно прочным и устойчивым к воздействию многих химических реагентов, слабым местом таких датчиков является чувствительное покрытие, не обладающее такими свойствами [20].
Существуют разнообразные конструкции оптоволоконных детекторов, цель разработки которых заключается в повышении их избирательности. В одной из них свет от источника излучений разделяется на два луча, один из которых проходит через реагент, а другой остается неизменным. После чего два отраженных луча либо при помощи мультиплексора подключаются к одному фотодетектору, либо подаются на разные преобразователи для получения выходного дифференциального сигнала.
17.5.4. Гравиметрические детекторы
Химические датчики, в которых очень маленькие изменения массы, происходящие из-за адсорбции молекул, приводят к изменению механических свойств системы, называются гравиметрическими детекторами или микровесами. Такие датчики относятся к физическим устройствам, поскольку в них нет протекания никаких химических реакции. Измерение микроскопических масс не может быть выполнено при помощи обычных весов. Для этого могут применяться акустические гравиметрические детекторы, работающие на ультразвуковых частотах. Принцип действия таких детекторов заключается в изменении резонансной частоты пьезоэлектрических кристаллов при осаждении на их поверхностях дополнительных масс. Пьезоэлектрический кварцевый генератор вибрирует на частоте, которая в зависимости от вида схемы называется либо последовательной (fr), либо параллельной (far) резонансной частотой (см. рис. 7.39А главы 7). Любая резонансная частота определяется массой кристалла и его формой. В упрощенном виде гравиметрический датчик может быть представлен в виде пластины с собственной частотой, зависящей от ее массы. Добавление некоторого количества вещества к этой массе приводит к сдвигу частоты, который может быть измерен при помощи соответствующих электронных схем:
(17 13)
где f0 — собственная частота ненагруженного детектора, а Df— сдвиг частоты под нагрузкой (Df = fнагр – f0), Dm — добавленная масса на единицу площади, a Sm — чувствительность детектора. Значение чувствительности определяется конструкцией, материалом и рабочей частотой (длиной волны) акустического детектора. Следовательно, гравиметрический датчик преобразует изменение массы в сдвиг по частоте. Поскольку значения частоты и времени несложно определить с высокой точностью, точностные характеристики микровесов определяются стабильностью параметра Smво время проведения измерений. На рис. 17.18 показан пример гравиметрического датчика.
Молекулы или большие частицы химических веществ, осаждаясь на поверхности кристалла, увеличивают его массу, и, следовательно, снижают резонансную частоту. Сдвиг по частоте, измеряемый при помощи соответствующей электронной схемы, как правило, практически линейно зависит от концентрации искомого компонента в исследуемом образце газа. Абсолютная точность этого метода определяется такими факторами, как: механическая фиксация кристалла, температура и т.д. Поэтому для обеспечения требуемого уровня точности необходимо проводить калибровку датчиков во всем диапазоне рабочих значений.
Гравиметрические датчики обладают очень высокой чувствительностью. Например, типовая чувствительность таких детекторов составляет порядка 5МГц • см2/кг; это значит, при увеличении веса на 17 нг/см2 сдвиг по частоте равен 1 Гц. Динамический диапазон микровесов также довольно широк: до 20 мкг/см2. Для обеспечения химической избирательности детекторов на кристалл наносится специальное покрытие, состав которого определяется типом исследуемого вещества.
Другой разновидностью гравиметрических датчиков являются детекторы, реализованные на основе поверхностных акустических волн (ПАВ). ПАВ — это механические волны, распространяющиеся по поверхности твердого тела на границе раздела со средой, обладающей меньшей плотностью, например, воздухом [21]. Эти волны иногда называются волнами Релея. Это название они получили в честь ученого, предсказавшего их открытие в 1885 году. ПАВ детектор состоит из трех основных компонентов: пьезоэлектрического передатчика, линии передач с химически селективным покрытием и пьезоэлектрическим приемником. Электрический генератор заставляет электроды передатчика изгибать подложку, что приводит к формированию механической волны, распространяющейся по поверхности линии передач в сторону приемника. Подложка часто изготавливается из LiNbO3, обладающего очень высоким пьезоэлектрическим коэффициентом [22]. Однако линия передач не обязательно должна быть пьезоэлектрической. Это обстоятельство дает возможность изготавливать датчики из других материалов, например, кремния. В зависимости от типа покрытия на поверхности линии передач осаждаются те или иные химические вещества, в результате чего меняются параметры распространяющихся по ней механических волн. Механические волны, доходя до приемника, преобразуются на нем в выходной электрический сигнал. ПАВ датчики часто имеют дифференциальную структуру, в которой используется еще один эталонный детектор, сигнал которого вычитается из сигнала основного детектора.
Типовые схемы акустических датчиков, которые могут быть адаптированы для измерения масс, приведены в разделе 12.6 главы 12. В этом разделе будет рассмотрен только один гравиметрический ПАВ детектор, используемый для измерения концентраций газов (рис. 17.14). Этот датчик изготовлен на гибкой тонкой кремниевой пластине, на которую методом напыления нанесены две пары гребенчатых электродов. Под электродами формируется тонкий пьезоэлектрический слой из ZnO, необходимый для электрической генерации механических ПАВ на поверхности кремниевой пластины. Эта пленка придает кремниевой пластине пьезоэлектрические свойства. Верхняя поверхность чувствительной пластины покрывается тонким слоем химически селективного материала (или клея, если датчик предназначен для детектирования веществ, загрязняющих воздух). Вся эта конструкция размещается внутри трубки, сквозь которую продувается исследуемый газ. Обе пары электродов включены в схему колебательного контура, частота которого f0определяется собственной механической частотой подложки детектора.
исследуемый газ
мембрана
подложка
электроды
пьезоэлектрическая пленка
цепь ОС
напряжение возбуждения
выходная частота
усилитель
Рис. 17.14.ПАВ детектор газов, величина отклонений мембраны для ясности понимания сильно преувеличена
В состав схемы входит усилитель, выходное напряжение которого управляет электродами передатчика. Благодаря пьезоэлектрическому эффекту, подача напряжения на электроды приводит к изгибу мембраны и распространению механической волны справа налево. Скорость волны определяется состоянием мембраны и ее покрытия. Изменение механических свойств покрытия зависит от его взаимодействия с исследуемым газом. В зависимости от скорости распространения волны по мембране меняется время, через которое она достигнет приемника. Преобразованный электрический сигнал с выхода приемника подается на вход усилителя. Таким образом формируется петля ОС, заставляющая схему работать в колебательном режиме. Выходная частота является мерой измерения концентрации исследуемого газа. Перед подачей исследуемого газа обычно проводится определение контрольной частоты.
Такой метод может применяться для мониторинга состава гетерогенных образцов, таких как аэрозоли и суспензии. Увеличение массы за счет прилипания частиц аэрозолей и суспензии приводит к значительному частотному сдвигу. При этом по выходной частоте можно судить о величине частиц этих составов. Для улучшения эффекта прилипания кристаллы обрабатываются специальными химическими или электростатическими методами.
Теоретически чувствительность рассматриваемого датчика определяется как Sm=-1/2 rd, где r — средняя плотность пластины, a d — ее толщина [23]. На рабочей
частоте 2.6 МГц чувствительность датчика составляет — 900 см2/г. Поэтому при площади поверхности 0.2 см2 увеличение массы на 10 нг (10 8 г) изменению асто-ты на Df= -(900)(2.6 • 106)(10-8/0.2)=-117 Гц.
ПАВдетекторы очень универсальны и могут адаптироваться для измерения концентрации многих химических компонентов. В таблице 17.1 приведены описания некоторых ПАВ датчиков.
Таблица 17.1.
Химические
датчики на ПАВ
Компоненты
Химическое покрытие
ПАВ подложка
Пары органических веществ
Полимерная пленка
Кварц
so2
Триэтаноламин
Ниобат лития
н2
Pd
Ниобат лития, кремний
NH3
Pt
Кварц
H2S
wo3
Ниобат лития
Пары воды
Гигроскопическое
Ниобат лития
N02, NH3, SO?, CH4
Фталоцианин
Ниобат лития
Пары взрывчатых наркотики
веществ,
Полимер
Кварц
S02, метан
Покрытие не используется. Детектирование основано на изменении теплопроводности через газ
Ниобат лития
Биохимические датчики
Биодетекторы — это специальный класс химических датчиков. Эволюция развития живых существ привела к созданию очень чувствительных органов, реагирующих на присутствие в воздухе даже нескольких молекул определенных веществ. Чувствительные элементы, созданные людьми на основе биологически активных материалов, хотя и не обладают такой высокой чувствительностью, но в комбинации с другими детекторами (например, амперометрическими или тепловыми) могут качественно и количественно определять ряд биологических компонентов, таких как: простейшие организмы, клетки, ткани, органеллы, мембраны, ферменты, рецепторы, антитела и нуклеиновые кислоты [17]. По существу, биохимические датчики являются биореакторами, сформированными на основе обычных химических детекторов, поэтому их принцип действия базируется на процессах диффузии исследуемых растворов, на анализе продуктов реакции и на кинетике изучаемых процессов.
При изготовлении биодетекторов ключевой проблемой является прикрепление биоматериала к физическому преобразователю. При этом:
- биоматериал должен удерживаться на поверхности чувствительного элемен та в течение всего его срока службы;
- должен быть обеспечен контакт биоматериала и исследуемого раствора;
- продукты реакции должны беспрепятственно диффундировать с поверхнос ти биоматериала;
- исследуемый раствор и продукты реакции не должны менять свойства био материала.
Большинство биологически активных материалов являются протеинами или содержат протеины в своих структурах. Для прикрепления протеинов на поверхности детектора применяются два метода: связывание или физическое удержание. Адсорбция и установление ковалентных связей являются двумя вариантами метода связывания. Способ физического удержания заключается в отделении биоматериала от анализируемого раствора при помощи специального покрытия, нанесенного на поверхность детектора. Такое покрытие должно быть проницаемым для исследуемого состава и продуктов реакции, но не для биоматериала.
Энзимные датчики
Датчики с энзимным слоем обладают высокой избирательной способностью. Энзимы (ферменты) являются катализаторами — протеинами с высоким молекулярным весом, найденными в живых организмах. Они обладают двумя замечательными свойствами:
Рис. 17.15.Схема энзимного детектора
- у них очень высокая селективность при соответ ствующем выборе подложки;
- они значительно повышают скорость химических реакций. Поэтому датчики, реализованные на их ос нове, имеют и хорошую избирательную способность, и высокий выходной сигнал. Максимальная скорость
реакции пропорциональна концентрации ферментов. На рис. 17.15 показана
схема энзимного детектора [17].
Роль чувствительного элемента может выполнять либо тепловой, либо электрохимический, либо оптический детектор. Энзимы действуют только в водной среде, поэтому они, как правило, размещаются в гидрогеле. Принцип действия таких детекторов заключается в том, что ферменты (катализаторы), удерживаемые в специальном слое, вступают в реакцию с элементами подложки, проникающими в этот слой за счет процессов диффузии. Продукты этой реакции диффундируют в исследуемый раствор. Все остальные участники реакции попадают в реакционный слой и выводятся из него также диффузионным способом. В результате протекающих реакций меняются свойства энзимного слоя, что и регистрируется чувствительным элементом.